FARKLI NDRGEYC AJANLARIN ATIK ALKAL VE ÇNKO-KARBON
PLLERDEN ÇNKO VE MANGAN GER KAZANIMINA ETKLER
Emine SAYILGAN1, Tugçe KÜKRER1, Albena OGNYANOVA2, Francesco VEGLIO2,
Ata AKÇL3, Mehmet KTS1
1Süleyman Demirel Üniversitesi, Müh. Mim. Fakültesi, Çevre Müh. Bölümü, Isparta 32260, Türkiye,
karakaya@mmf.sdu.edu.tr, tnakip@mmf.sdu.edu.tr, mkitis@mmf.sdu.edu.tr
2Department of Chemistry, Chemical Engineering and Materials, University of L’Aquila 67040, Italy,
albena.ogn@gmail.com, francesco.veglio@univaq.it
3Süleyman Demirel Üniversitesi, Müh. Mim. Fakültesi, Maden Müh. Bölümü,
1. GRS
Atık alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan metallerinin geri kazanılması konusunda
hidrometalurjik yöntemler en etkili ve çevre dostu prosesler olarak karsımıza çıkmaktadır.
Hidrometalurjiye dayanan metal geri kazanma prosesleri, düsük enerji tüketimi, yüksek metal
seçiciligi ve hava kirliligine neden olacak partikülleri üretmemesi açılarından avantajlıdır.
Hidrometalurjik prosesler, metalik fraksiyonun çözünmesi için asidik veya alkali ortamdaki liç
islemleri ve purifikasyon proseslerini, metal solüsyonlarının kazanımı ile ilgili kullanılan kimyasal
prosesleri içermektedir (Bernandes et al., 2004).
Alkali ve çinko-karbon piller yüksek oranda çinko ve mangan (pil tozu içeriginin %40-50’si kadar)
içermektedirler. ZnO ve MnO sülfürik asit varlıgında kantitatif olarak çözünebildikleri halde;
Mn2O3, Mn3O4, MnO2 gibi mangan formlarının inorganik asitlerle çözünmesi kısmi olmakta; tam
olarak çözünebilmeleri için indirgen asitlere (askorbik asit, okzalik asit, sitrik asit gibi) ihtiyaç
duyulmaktadır (Sahoo vd., 2001; Li ve Xi, 2005; De Michelis vd., 2007). MnO2’in indirgen
ajanlarla reaksiyonları asagıda gösterilmistir:
MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 MnSO4 + 2H2O + 2CO2 (Okzalik asit) (1)
9MnO2 + 9H2SO4 + C6H8O7 9MnSO4 + 13H2O + 6CO2 (Sitrik asit) (2)
10MnO2 + 10H2SO4 + C6H8O6 10MnSO4 + 14H2O + 6CO2 (Askorbik asit) (3)
Bu bildiride metallerin geri kazanımında önemli bir adım olan organik asitlerle yapılan asidik liç
testlerinin mangan ve çinko liç verimine olan etkileri incelenmistir.
2. MATERYAL VE METOT
2.1. Pil Tozu Karakterizasyonu ve Nötral Liç
Ayırma, parçalama gibi ön islemlerden geçirilen alkali ve çinko-karbon pillerden plastik, kagıt,
metal kısımları uzaklastırılmıstır. Elde edilen pil tozu 425-μm standart elekten elenmis ve 105
°C’de 24 saat kurutulmustur. Pil tozu, katot (mangan dioksit ve grafit) ve anot (çinko oksit ve
elektrolit solüsyon) materyallerinin karısımından olusmaktadır. Tüm deneylerde 425-μm elekten
elenmis pil tozu ile çalısılmıstır. Çinko-karbon ve alkali pil tozları distile ve deiyonize su ile farklı
katı/sıvı oranlarında (1:5 ve 1:10), 200 rpm karıstırma hızında, 80 °C’de 1 saat yıkanmıstır. Farklı
katı/sıvı oranlarında yapılan yıkama (nötral liç) sonrası optimum nötral liç sartları belirlenmistir.
Orijinal (yıkanmamıs) ve yıkanmıs çinko-karbon, alkali ve karısık (%50 çinko-karbon, %50 alkali)
pil tozlarının karakterizasyonu XRF (Spectro Xepos) ile yapılmıstır. Tablo 1’de her bir pil tozunun
elemental kompozisyonu gösterilmistir. Liç testleri, tam ölçek tesislerde atık pillerin alkali ve
çinko-karbon olarak ayrılması zor olacagından, karısık alkali ve çinko-karbon pil tozları ile
yapılmıstır
2.2. Asidik Liç Testleri
Asidik liç testlerinde H2SO4 varlıgında farklı organik asitlerle çalısılmıstır. Asidik liç deneyleri
75ºC’de, 100 g/l karısık pil tozu (MW2, Tablo 1) ile yapılmıstır. Deneysel sartlardaki asit ve
indirgen ajan miktarları stokiyometrik reaksiyonlar dikkate alınarak stokiyometrik ihtiyaca göre
hesaplanmıstır. Asidik liç testleri 250 mL’lik yüksek yogunluklu polietilen siselerde (solüsyon
hacmi 100 mL), 200 rpm karıstırma hızında, sıcaklık kontrollü su banyosunda (ST402, Nüve)
yürütülmüstür. lk olarak, liç etkinliginin zamanla degisimini belirlemek üzere kinetik testler
yapılmıstır. Kinetik testler 60 ºC’de 150 g/l pil tozu konsantrasyonunda, stokiyometrik miktarda
eklenen H2SO4 ile birlikte stokiyometrik miktarda eklenen indirgen ajanlarla yürütülmüstür. 0,5, 1,
2, 3, 4 ve 5. saatler sonunda solüsyondan 1,5 mL numune alınmıs ve numuneler 10000 rpm’de 5
dakika santrifüj edilmistir (MiniSpin Plus, Eppendorf). Santrifüj edilen numuneler 1:10 oranında
nitrik asit solüsyonu (pH~2) ile seyreltilerek Mn ve Zn konsantrasyonları ICP-OES’de (DV2100,
Perkin Elmer) ölçülmüstür. 5 saat reaksiyon süresi sonunda numuneler solüsyon filtre edilmis (0,45
μm selüloz asetat) ve önceden darası alınmıs filtre kagıdı etüvde 105 ºC’de 24 saat kurutulmustur.
3. BULGULAR
3.1. Pil Tozu Karakterizasyonu
Tablo 1’de orijinal alkali, çinko-karbon pil tozları ile farklı nötral liç sartlarından geçirilmis alkali,
çinko-karbon ve karısık pil tozlarının (alkali ve çinko-karbon pil tozu birlikte) karakterizasyonları
ayrı ayrı degerlendirilmistir.
Tablo 1. Atık alkali ve çinko-karbon pil tozlarının karakterizasyonları (% agırlık)
Numune Al (%) Cl (%) Cr (%) Fe (%) K (%) Mn (%) Si (%) Ti (%) Zn (%)
AU1 0,22 0,03 <0,0033 0,05 5,56 48,66 0,06 0,51 2,35
ZCU1 0,44 4,26 <0,0028 1,58 0,15 26,60 1,35 0,01 13,24
MU1 0,28 1,97 0,003 0,82 1,98 39,31 0,73 0,25 8,50
AW2 <0,10 0,009 <0,0033 0,05 1,48 53,01 0,06 0,49 2,56
ZCW2 0,51 1,13 0,003 1,77 0,13 30,27 1,48 0,008 12,16
MW2 0,34 0,34 <0,0029 0,88 0,22 41,90 0,91 0,25 9,63
MW3 0,33 0,61 <0,0030 0,91 0,83 42,31 0,82 0,26 8,34
AU1: yıkanmamıs alkali pil tozu
ZCU1: yıkanmamıs çinko-karbon pil tozu
MU1: yıkanmamıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
AW2: 1/10 oranında yıkanmıs alkali pil tozu
ZCW2: 1/10 oranında yıkanmıs çinko-karbon pil tozu
MW2: 1/5 oranında yıkanmıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
MW3: 1/10 oranında yıkanmıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
Tablo 1’e göre karısık pil tozunun %39,31 oranında mangan, %8,5 oranında çinko içerdigi
görülmüstür. Klorür ve potasyum, alkali ve çinko-karbon pillerin elektrolitlerinde amonyum klorür
ve potasyum hidroksit seklinde bulunduklarından alkali pil tozunda %5,5 oranında K, çinko-karbon
pil tozunda ise %4,2 oranında Cl ölçülmüstür. Pil tozları ile 1/5 ve 1/10 katı/sıvı oranlarında yapılan
nötral liç sonrası K ve Cl giderimi bakımından önemli bir farkın olmadıgı görülmüstür. Bu sebeple
asidik liç testlerinin 1/5 oranında yıkanmıs pil tozları ile yapılmasına karar verilmistir. Tam ölçekli tesislerde pil tozlarının 1/5 katı/sıvı oranında yıkanmasının ekonomik açıdan daha uygulanabilir
oldugu açıktır. Dolayısıyla tüm asidik liç testleri MW2 pil tozu ile yapılmıstır.
Sonuçlar, çinko ve manganın her ikisi için de yeterli liç süresine 3 saatte ulasıldıgını
göstermektedir. Bu yüzden daha sonraki liç testleri için liç süresi olarak 3 saat seçilmistir. Genel
olarak en iyi liç verimleri askorbik asit ile H2SO4 kullanıldıgı durumlarda elde edilmistir. H2SO4
varlıgında indirgen ajan olarak askorbik asit kullanıldıgı durumlarda Zn ve Mn liç verimleri
sırasıyla %95-100 ve %65-95 olarak bulunmustur. Sitrik asit ile yapılan testlerde de benzer sonuçlar
gözlenmistir. Bununla birlikte, asırı okzalik asit kullanıldıgı durumlarda ise Mn liç verimi %70-80,
Zn liç verimi ise %20-30 olarak elde edilmistir. Bu sonuç, çinko-okzalat çökeleklerinin olusması
sebebiyle ortaya çıkmaktadır. Benzer olarak, De Michelis vd. (2007) de sentetik solüsyonla yapmıs
oldukları çalısmalarda çinkonun okzalik asit ile çökeldigini belirtmislerdir. Okzalik asitle yapılmıs
olan çalısmalarda çinko ve mangan liç verimleri arasındaki fark, iki okzalatın farklı çözünürlüge
sahip olması sebebiyledir. MnC2O4 için 25 ºC’deki çözünürlük sabiti Ksp: 1,70.10-7 iken; ZnC2O4’ın
çözünürlük sabiti Ksp: 1,38.10-9’dur. Sonuçlar çinko liç veriminin H2SO4 konsantrasyonunun
artmasıyla arttıgını; bununla birlikte mangan liç veriminin H2SO4 konsantrasyonundan ziyade
indirgen ajan türlerine de baglı oldugunu göstermektedir. Bu nedenle atık alkali ve çinko-karbon
pillerden çinko ve mangan geri kazanımı ile ilgili tam ölçek uygulamalarda indirgen ajan seçimi
önemli bir unsurdur.
Tablo 2’de H2SO4 ve indirgen ajan miktarları stokiyometrik ihtiyaca göre belirlenen liç testlerinde
asit konsantrasyonlarının çinko ve mangan liç verimine olan etkileri gösterilmektedir. Sonuçlar H2SO4 varlıgında askorbik asit veya sitrik asit ile yürütülen asidik liç testlerinde, okzalik asit ile
yapılan asidik liç testlerine göre daha yüksek verim elde edildigini göstermektedir. Örnegin, 0,64 M
H2SO4 ile 49,5 g/l okzalik asit varlıgında %35,29 MnLV (Mn liç verimi), %28,06 ZnLV (Zn liç
verimi) elde edilirken, 0,64 M H2SO4 ile 23,1 g/l sitrik asit varlıgında %58,07 MnLV, %112 ZnLV
elde edilmistir. Deneysel varyasyonlar ve deney/analiz hataları nedeniyle %100’den fazla liç
verimleri gözlenebilir. Askorbik asit ve sitrik asitin her ikisi de çözünemeyen formdaki mangan
oksitlerin (MnO2) liç edilebilirligini arttırmıstır. Tüm bu sonuçlar çinko ve manganın etkili biçimde
liç solüsyonuna alınması için inorganik asit varlıgında askorbik asit veya sitrik asitin
kullanılmasının uygun bir seçim oldugunu göstermektedir.
4. SONUÇLAR ve TARTISMA
Alkali ve çinko-karbon pil tozlarından nötral liç ile etkili bir biçimde potasyum ve klorür
uzaklastırılması mümkün olmustur. Katı/sıvı oranının 1/5’ten 1/10’a düsürülmesiyle potasyum ve
klorür gideriminde önemli bir degisiklik gözlenmemistir. Kinetik testler sonucu asidik liç
deneylerinde çinko ve manganın liç solüsyonuna alınması için 3 saat reaksiyon süresinin yeterli
oldugu görülmüstür. ndirgen ajan türlerinin mangan ve çinko liç verimleri üzerine önemli etkileri
mevcuttur. ndirgen ajan olarak okzalik asitin stokiyometrik ihtiyaçtan fazla kullanıldıgı deneylerde
okzalik asit çinko presipitasyonuna sebep olmustur. Bununla birlikte bu olumsuz etki askorbik asit
ve sitrik asit kullanılan deneylerde gözlenmemistir. Sitrik asit ve askorbik asit ile yapılan liç
deneylerinde mangan liç verimleri %50–90 aralıgında degisirken, çinko liç verimleri %90–100
aralıgındadır. Yapılan deneysel çalısmalar alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan
metallerinin geri kazanımında askorbik asit veya sitrik asit varlıgında H2SO4 ile liç çalısmalarının
basarılı oldugunu göstermektedir. Ülkemizde 2005 yılında yürürlüge giren Atık Pil ve
Akümülatörlerin Yönetmeligi kapsamında önümüzdeki yıllarda karsılasılacak olan geri kazanım
zorunlulugu asamasında öngörmüs oldugumuz bu yöntem uygulanabilir bir çözüm önerisi olarak
düsünülebilir. Bu çalısmada uygulanan yöntem, pirometalurjik yöntemler gibi yüksek maliyet
gerektirmemesi ve çevreye herhangi bir emisyon bırakmaması sebebiyle çevre dostu bir prosestir.
KAYNAKLAR
Bernandes A.M., Espinosa D.C.R., Tenorio J.A.S., “Recycling of batteries:a review of current
processes and technologies”, J Power Sources, 130, pp.291-298, 2004.
De Michelis, I., Ferella, F., Karakaya, E., Beolchini, F., Veglio, F., “Recovery of zinc and
manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries”, J Power Sources, 172, pp.975-983,
2007.
Li, Y., Xi, G., “The dissolution mechanism of cathodic active materials of spent Zn-Mn batteries in
HCl”, Journal of Hazardous Materials, B127, pp.244-248, 2005.
Sahoo, R.N., Naik, P.K., Das, S.C., “Leaching of manganese from low-grade manganese ore using
oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution”, Hydrometallurgy, 62, pp.157-163, 2001.
PLLERDEN ÇNKO VE MANGAN GER KAZANIMINA ETKLER
Emine SAYILGAN1, Tugçe KÜKRER1, Albena OGNYANOVA2, Francesco VEGLIO2,
Ata AKÇL3, Mehmet KTS1
1Süleyman Demirel Üniversitesi, Müh. Mim. Fakültesi, Çevre Müh. Bölümü, Isparta 32260, Türkiye,
karakaya@mmf.sdu.edu.tr, tnakip@mmf.sdu.edu.tr, mkitis@mmf.sdu.edu.tr
2Department of Chemistry, Chemical Engineering and Materials, University of L’Aquila 67040, Italy,
albena.ogn@gmail.com, francesco.veglio@univaq.it
3Süleyman Demirel Üniversitesi, Müh. Mim. Fakültesi, Maden Müh. Bölümü,
1. GRS
Atık alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan metallerinin geri kazanılması konusunda
hidrometalurjik yöntemler en etkili ve çevre dostu prosesler olarak karsımıza çıkmaktadır.
Hidrometalurjiye dayanan metal geri kazanma prosesleri, düsük enerji tüketimi, yüksek metal
seçiciligi ve hava kirliligine neden olacak partikülleri üretmemesi açılarından avantajlıdır.
Hidrometalurjik prosesler, metalik fraksiyonun çözünmesi için asidik veya alkali ortamdaki liç
islemleri ve purifikasyon proseslerini, metal solüsyonlarının kazanımı ile ilgili kullanılan kimyasal
prosesleri içermektedir (Bernandes et al., 2004).
Alkali ve çinko-karbon piller yüksek oranda çinko ve mangan (pil tozu içeriginin %40-50’si kadar)
içermektedirler. ZnO ve MnO sülfürik asit varlıgında kantitatif olarak çözünebildikleri halde;
Mn2O3, Mn3O4, MnO2 gibi mangan formlarının inorganik asitlerle çözünmesi kısmi olmakta; tam
olarak çözünebilmeleri için indirgen asitlere (askorbik asit, okzalik asit, sitrik asit gibi) ihtiyaç
duyulmaktadır (Sahoo vd., 2001; Li ve Xi, 2005; De Michelis vd., 2007). MnO2’in indirgen
ajanlarla reaksiyonları asagıda gösterilmistir:
MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 MnSO4 + 2H2O + 2CO2 (Okzalik asit) (1)
9MnO2 + 9H2SO4 + C6H8O7 9MnSO4 + 13H2O + 6CO2 (Sitrik asit) (2)
10MnO2 + 10H2SO4 + C6H8O6 10MnSO4 + 14H2O + 6CO2 (Askorbik asit) (3)
Bu bildiride metallerin geri kazanımında önemli bir adım olan organik asitlerle yapılan asidik liç
testlerinin mangan ve çinko liç verimine olan etkileri incelenmistir.
2. MATERYAL VE METOT
2.1. Pil Tozu Karakterizasyonu ve Nötral Liç
Ayırma, parçalama gibi ön islemlerden geçirilen alkali ve çinko-karbon pillerden plastik, kagıt,
metal kısımları uzaklastırılmıstır. Elde edilen pil tozu 425-μm standart elekten elenmis ve 105
°C’de 24 saat kurutulmustur. Pil tozu, katot (mangan dioksit ve grafit) ve anot (çinko oksit ve
elektrolit solüsyon) materyallerinin karısımından olusmaktadır. Tüm deneylerde 425-μm elekten
elenmis pil tozu ile çalısılmıstır. Çinko-karbon ve alkali pil tozları distile ve deiyonize su ile farklı
katı/sıvı oranlarında (1:5 ve 1:10), 200 rpm karıstırma hızında, 80 °C’de 1 saat yıkanmıstır. Farklı
katı/sıvı oranlarında yapılan yıkama (nötral liç) sonrası optimum nötral liç sartları belirlenmistir.
Orijinal (yıkanmamıs) ve yıkanmıs çinko-karbon, alkali ve karısık (%50 çinko-karbon, %50 alkali)
pil tozlarının karakterizasyonu XRF (Spectro Xepos) ile yapılmıstır. Tablo 1’de her bir pil tozunun
elemental kompozisyonu gösterilmistir. Liç testleri, tam ölçek tesislerde atık pillerin alkali ve
çinko-karbon olarak ayrılması zor olacagından, karısık alkali ve çinko-karbon pil tozları ile
yapılmıstır
2.2. Asidik Liç Testleri
Asidik liç testlerinde H2SO4 varlıgında farklı organik asitlerle çalısılmıstır. Asidik liç deneyleri
75ºC’de, 100 g/l karısık pil tozu (MW2, Tablo 1) ile yapılmıstır. Deneysel sartlardaki asit ve
indirgen ajan miktarları stokiyometrik reaksiyonlar dikkate alınarak stokiyometrik ihtiyaca göre
hesaplanmıstır. Asidik liç testleri 250 mL’lik yüksek yogunluklu polietilen siselerde (solüsyon
hacmi 100 mL), 200 rpm karıstırma hızında, sıcaklık kontrollü su banyosunda (ST402, Nüve)
yürütülmüstür. lk olarak, liç etkinliginin zamanla degisimini belirlemek üzere kinetik testler
yapılmıstır. Kinetik testler 60 ºC’de 150 g/l pil tozu konsantrasyonunda, stokiyometrik miktarda
eklenen H2SO4 ile birlikte stokiyometrik miktarda eklenen indirgen ajanlarla yürütülmüstür. 0,5, 1,
2, 3, 4 ve 5. saatler sonunda solüsyondan 1,5 mL numune alınmıs ve numuneler 10000 rpm’de 5
dakika santrifüj edilmistir (MiniSpin Plus, Eppendorf). Santrifüj edilen numuneler 1:10 oranında
nitrik asit solüsyonu (pH~2) ile seyreltilerek Mn ve Zn konsantrasyonları ICP-OES’de (DV2100,
Perkin Elmer) ölçülmüstür. 5 saat reaksiyon süresi sonunda numuneler solüsyon filtre edilmis (0,45
μm selüloz asetat) ve önceden darası alınmıs filtre kagıdı etüvde 105 ºC’de 24 saat kurutulmustur.
3. BULGULAR
3.1. Pil Tozu Karakterizasyonu
Tablo 1’de orijinal alkali, çinko-karbon pil tozları ile farklı nötral liç sartlarından geçirilmis alkali,
çinko-karbon ve karısık pil tozlarının (alkali ve çinko-karbon pil tozu birlikte) karakterizasyonları
ayrı ayrı degerlendirilmistir.
Tablo 1. Atık alkali ve çinko-karbon pil tozlarının karakterizasyonları (% agırlık)
Numune Al (%) Cl (%) Cr (%) Fe (%) K (%) Mn (%) Si (%) Ti (%) Zn (%)
AU1 0,22 0,03 <0,0033 0,05 5,56 48,66 0,06 0,51 2,35
ZCU1 0,44 4,26 <0,0028 1,58 0,15 26,60 1,35 0,01 13,24
MU1 0,28 1,97 0,003 0,82 1,98 39,31 0,73 0,25 8,50
AW2 <0,10 0,009 <0,0033 0,05 1,48 53,01 0,06 0,49 2,56
ZCW2 0,51 1,13 0,003 1,77 0,13 30,27 1,48 0,008 12,16
MW2 0,34 0,34 <0,0029 0,88 0,22 41,90 0,91 0,25 9,63
MW3 0,33 0,61 <0,0030 0,91 0,83 42,31 0,82 0,26 8,34
AU1: yıkanmamıs alkali pil tozu
ZCU1: yıkanmamıs çinko-karbon pil tozu
MU1: yıkanmamıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
AW2: 1/10 oranında yıkanmıs alkali pil tozu
ZCW2: 1/10 oranında yıkanmıs çinko-karbon pil tozu
MW2: 1/5 oranında yıkanmıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
MW3: 1/10 oranında yıkanmıs, esit miktarda alkali ve çinko-karbon pil tozu içeren karısık pil tozu
Tablo 1’e göre karısık pil tozunun %39,31 oranında mangan, %8,5 oranında çinko içerdigi
görülmüstür. Klorür ve potasyum, alkali ve çinko-karbon pillerin elektrolitlerinde amonyum klorür
ve potasyum hidroksit seklinde bulunduklarından alkali pil tozunda %5,5 oranında K, çinko-karbon
pil tozunda ise %4,2 oranında Cl ölçülmüstür. Pil tozları ile 1/5 ve 1/10 katı/sıvı oranlarında yapılan
nötral liç sonrası K ve Cl giderimi bakımından önemli bir farkın olmadıgı görülmüstür. Bu sebeple
asidik liç testlerinin 1/5 oranında yıkanmıs pil tozları ile yapılmasına karar verilmistir. Tam ölçekli tesislerde pil tozlarının 1/5 katı/sıvı oranında yıkanmasının ekonomik açıdan daha uygulanabilir
oldugu açıktır. Dolayısıyla tüm asidik liç testleri MW2 pil tozu ile yapılmıstır.
Sonuçlar, çinko ve manganın her ikisi için de yeterli liç süresine 3 saatte ulasıldıgını
göstermektedir. Bu yüzden daha sonraki liç testleri için liç süresi olarak 3 saat seçilmistir. Genel
olarak en iyi liç verimleri askorbik asit ile H2SO4 kullanıldıgı durumlarda elde edilmistir. H2SO4
varlıgında indirgen ajan olarak askorbik asit kullanıldıgı durumlarda Zn ve Mn liç verimleri
sırasıyla %95-100 ve %65-95 olarak bulunmustur. Sitrik asit ile yapılan testlerde de benzer sonuçlar
gözlenmistir. Bununla birlikte, asırı okzalik asit kullanıldıgı durumlarda ise Mn liç verimi %70-80,
Zn liç verimi ise %20-30 olarak elde edilmistir. Bu sonuç, çinko-okzalat çökeleklerinin olusması
sebebiyle ortaya çıkmaktadır. Benzer olarak, De Michelis vd. (2007) de sentetik solüsyonla yapmıs
oldukları çalısmalarda çinkonun okzalik asit ile çökeldigini belirtmislerdir. Okzalik asitle yapılmıs
olan çalısmalarda çinko ve mangan liç verimleri arasındaki fark, iki okzalatın farklı çözünürlüge
sahip olması sebebiyledir. MnC2O4 için 25 ºC’deki çözünürlük sabiti Ksp: 1,70.10-7 iken; ZnC2O4’ın
çözünürlük sabiti Ksp: 1,38.10-9’dur. Sonuçlar çinko liç veriminin H2SO4 konsantrasyonunun
artmasıyla arttıgını; bununla birlikte mangan liç veriminin H2SO4 konsantrasyonundan ziyade
indirgen ajan türlerine de baglı oldugunu göstermektedir. Bu nedenle atık alkali ve çinko-karbon
pillerden çinko ve mangan geri kazanımı ile ilgili tam ölçek uygulamalarda indirgen ajan seçimi
önemli bir unsurdur.
Tablo 2’de H2SO4 ve indirgen ajan miktarları stokiyometrik ihtiyaca göre belirlenen liç testlerinde
asit konsantrasyonlarının çinko ve mangan liç verimine olan etkileri gösterilmektedir. Sonuçlar H2SO4 varlıgında askorbik asit veya sitrik asit ile yürütülen asidik liç testlerinde, okzalik asit ile
yapılan asidik liç testlerine göre daha yüksek verim elde edildigini göstermektedir. Örnegin, 0,64 M
H2SO4 ile 49,5 g/l okzalik asit varlıgında %35,29 MnLV (Mn liç verimi), %28,06 ZnLV (Zn liç
verimi) elde edilirken, 0,64 M H2SO4 ile 23,1 g/l sitrik asit varlıgında %58,07 MnLV, %112 ZnLV
elde edilmistir. Deneysel varyasyonlar ve deney/analiz hataları nedeniyle %100’den fazla liç
verimleri gözlenebilir. Askorbik asit ve sitrik asitin her ikisi de çözünemeyen formdaki mangan
oksitlerin (MnO2) liç edilebilirligini arttırmıstır. Tüm bu sonuçlar çinko ve manganın etkili biçimde
liç solüsyonuna alınması için inorganik asit varlıgında askorbik asit veya sitrik asitin
kullanılmasının uygun bir seçim oldugunu göstermektedir.
4. SONUÇLAR ve TARTISMA
Alkali ve çinko-karbon pil tozlarından nötral liç ile etkili bir biçimde potasyum ve klorür
uzaklastırılması mümkün olmustur. Katı/sıvı oranının 1/5’ten 1/10’a düsürülmesiyle potasyum ve
klorür gideriminde önemli bir degisiklik gözlenmemistir. Kinetik testler sonucu asidik liç
deneylerinde çinko ve manganın liç solüsyonuna alınması için 3 saat reaksiyon süresinin yeterli
oldugu görülmüstür. ndirgen ajan türlerinin mangan ve çinko liç verimleri üzerine önemli etkileri
mevcuttur. ndirgen ajan olarak okzalik asitin stokiyometrik ihtiyaçtan fazla kullanıldıgı deneylerde
okzalik asit çinko presipitasyonuna sebep olmustur. Bununla birlikte bu olumsuz etki askorbik asit
ve sitrik asit kullanılan deneylerde gözlenmemistir. Sitrik asit ve askorbik asit ile yapılan liç
deneylerinde mangan liç verimleri %50–90 aralıgında degisirken, çinko liç verimleri %90–100
aralıgındadır. Yapılan deneysel çalısmalar alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan
metallerinin geri kazanımında askorbik asit veya sitrik asit varlıgında H2SO4 ile liç çalısmalarının
basarılı oldugunu göstermektedir. Ülkemizde 2005 yılında yürürlüge giren Atık Pil ve
Akümülatörlerin Yönetmeligi kapsamında önümüzdeki yıllarda karsılasılacak olan geri kazanım
zorunlulugu asamasında öngörmüs oldugumuz bu yöntem uygulanabilir bir çözüm önerisi olarak
düsünülebilir. Bu çalısmada uygulanan yöntem, pirometalurjik yöntemler gibi yüksek maliyet
gerektirmemesi ve çevreye herhangi bir emisyon bırakmaması sebebiyle çevre dostu bir prosestir.
KAYNAKLAR
Bernandes A.M., Espinosa D.C.R., Tenorio J.A.S., “Recycling of batteries:a review of current
processes and technologies”, J Power Sources, 130, pp.291-298, 2004.
De Michelis, I., Ferella, F., Karakaya, E., Beolchini, F., Veglio, F., “Recovery of zinc and
manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries”, J Power Sources, 172, pp.975-983,
2007.
Li, Y., Xi, G., “The dissolution mechanism of cathodic active materials of spent Zn-Mn batteries in
HCl”, Journal of Hazardous Materials, B127, pp.244-248, 2005.
Sahoo, R.N., Naik, P.K., Das, S.C., “Leaching of manganese from low-grade manganese ore using
oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution”, Hydrometallurgy, 62, pp.157-163, 2001.